化學工程與技術  >> Vol. 10 No. 4 (July 2020)

含氟鹽酸中氫氟酸的脫除技術研究
Study on Removal Technology of Hydrofluoric Acid in Fluorine-Containing Hydrochloric Acid

DOI: 10.12677/HJCET.2020.104032, PDF, HTML, XML, 下載: 26  瀏覽: 66  國家自然科學基金支持

作者: 徐佳歡, 蘇彥, 余晨月, 李磊, 連洲洋*, 魏無際:南京工業大學,環境科學與工程學院,江蘇 南京

關鍵詞: 鹽酸氫氟酸脫氟劑影響因素Hydrochloric Acid Hydrofluoric Acid Defluorination Agent Influencing Factors

摘要: 二氟甲烷生產過程中氯化氫中氟化氫或鹽酸中氫氟酸的脫除是需要解決的重要問題之一。以普通廢舊玻璃為脫氟劑,對鹽酸濃度345 g/L、氫氟酸濃度400 mg/L的混酸溶液進行脫氟研究。結果表明,在溫度為35℃、流速為0.50 m/s條件下,反應7 h,脫氟效果最佳;投加過量脫氟劑時,脫氟劑表面積的變化對脫氟效果影響較小;脫氟劑重復使用后脫氟效果略有波動,但整體趨于平穩,脫氟劑可以循環使用。
Abstract: The removal of hydrogen fluoride from hydrogen chloride or hydrofluoric acid in hydrochloric acid during the production of difluoromethane is one of the important that needs to be resolved. In this paper, the ordinary waste glass was used as the defluorination agent, and the defluorination study was carried out on the mixed acid solution with hydrochloric acid concentration of 345 g/L and hydrofluoric acid concentration of 400 mg/L. The results showed that the defluorination effect was the best after 7 hours of reaction at a temperature of 35℃ and a flow rate of 0.50 m/s; When the excess defluorination agent was added, the change in surface area of the defluorination agent had little effect on the defluorination effect. After repeated use of the defluorination agent, the defluorination effect slightly fluctuates, but the overall tends to be stable. The defluorination agent can be recycled.

文章引用: 徐佳歡, 蘇彥, 余晨月, 李磊, 連洲洋, 魏無際. 含氟鹽酸中氫氟酸的脫除技術研究[J]. 化學工程與技術, 2020, 10(4): 252-258. https://doi.org/10.12677/HJCET.2020.104032

1. 引言

近年來,二氟甲烷的開發利用是氟化工行業的一個重要研究方向 [1]。二氟甲烷在常溫下是一種無色、無味、無毒的氣體,具有優良的制冷性能和熱物性 [2],可用于替代傳統HCFC-22型制冷劑 [3] [4] [5] (二氟一氯甲烷,破壞臭氧層),同時也是配置混合制冷劑的重要原料之一 [6]。通常采用二氯甲烷氟化法來制備二氟甲烷 [7] - [12],該方法具有成本低、產量高、操作簡便等優點,其反應方程式如下:

2 HF + CH 2 Cl 2 = CH 2 F 2 + 2 HCL

副產物氯化氫可以轉化為鹽酸,經濟附加值較高,但由于氟化氫反應不完全的混入使得鹽酸中氟離子含量偏高。含氟鹽酸的再利用價值低,甚至只能作為廢液處理,易對環境產生危害 [13] - [18]。因此,對氯化氫中氟化氫或鹽酸中氫氟酸的脫除是二氟甲烷生產過程中需要解決的重要問題。

本文以鹽酸和氫氟酸的混酸溶液為研究對象,通過投加脫氟劑來脫除混酸中的氫氟酸,探討溫度、時間、流速及脫氟劑表面積對脫氟效果的影響,并考察脫氟劑的重復使用效果。

2. 實驗

2.1. 脫氟原理

本研究以常見的普通廢舊玻璃(約含75% SiO2,比表面積1 cm2/g)為脫氟劑,將其投入鹽酸和氫氟酸的混酸溶液中,脫氟劑與鹽酸不反應,與氫氟酸反應生成四氟化硅氣體,以達到脫氟目的。反應方程式如下:

4 HF + SiO 2 SiF 4 + 2 H 2 O

2.2. 實驗方法

2.2.1. 混酸溶液的配置

二氟甲烷生產工藝中,副產物為30 wt%鹽酸,其中氟離子含量約為370 mg/L。本研究采用37 wt%鹽酸和40 wt%氫氟酸配制鹽酸濃度為345 g/L、氫氟酸濃度為400 mg/L的混酸溶液。

2.2.2. 脫氟劑失重與氟離子濃度變化關系曲線的繪制

通過失重法測定實驗前后脫氟劑的質量變化,同時采用離子選擇性電極法測定混酸溶液中氟離子濃度 [19] [20],建立脫氟劑失重與氟離子濃度變化的關系。

2.2.3. 影響因素探討

量取一定體積的混酸溶液置于聚乙烯塑料瓶,稱取一定量的脫氟劑加入混酸溶液,考察溫度(20℃、25℃、30℃、35℃、40℃)、時間(1、3、5、7、9 h)、流速(0、0.50、1.00、1.50、2.00 m/s)及不同脫氟劑表面積對脫氟效果的影響。實驗結束后取出脫氟劑用蒸餾水沖洗,烘干并稱重。

使用同一組脫氟劑,依照實驗步驟重復進行5次脫氟實驗,考察脫氟劑的重復使用效果。

3. 結果與討論

3.1. 脫氟劑失重與氟離子濃度變化關系曲線

于一定體積混酸溶液中加入40 g脫氟劑,在35℃下反應1~9 h,得到脫氟劑失重與混酸溶液中氟離子濃度的變化關系如圖1所示。

Figure 1. Relationship between fluoride ion concentration change and defluorinator mass change

圖1. 氟離子濃度變化量與脫氟劑質量變化量的關系

圖1可以得到脫氟量與脫氟劑質量減少量的關系,計算公式如下:

y = 166.66 Δ x + 0.0983 (1)

式中:y—脫氟量,10?1 mg/g; Δ x —脫氟劑質量減少量,g。

在以后的實驗過程中,可根據擬合出的關系式,由脫氟劑質量減少量計算出脫氟量。

3.2. 反應溫度的影響

靜置條件下,固定反應時長5 h,研究反應溫度(20℃、25℃、30℃、35℃、40℃)對脫氟效果的影響,結果如圖2所示。

圖2可以看出,當溫度在20℃~35℃范圍內時,脫氟量隨溫度升高而增大;隨后溫度升高,脫氟量略有降低。當實驗溫度為35℃左右時,脫氟量較大,混酸溶液中氫氟酸的去除率較高。靜置條件下,溫度較低時溶液中離子活性和遷移速率較低。隨著溫度升高,離子活性和遷移速率升高,加之反應過程中由于二氧化硅溶解所產生微氣泡(SiF4)的攪拌作用,離子的遷移速率也得到了加快,反應加快。但35℃之后,反應生成的氟硅酸增多,使得脫氟量略有下降 [21]。

Figure 2. Effect of reaction temperature on defluorination effect

圖2. 反應溫度對脫氟效果影響

3.3. 反應時間的影響

靜置條件下,固定反應溫度35℃,研究不同反應時長(1、3、5、7、9 h)對脫氟效果的影響,結果如圖3所示。

Figure 3. Effect of reaction time on defluorination effect

圖3. 反應時間對脫氟效果影響

圖3可以看出,當反應時長為1~7 h范圍內時,反應時間越長,脫氟量越大;反應至7 h后,脫氟量基本保持穩定。理論上,反應時間越長,反應進行的越充分,脫氟量越高。在反應初期,反應速度快,脫氟量隨時間的延長而不斷增加,但隨著反應的進行,混酸內氫氟酸逐漸減少,反應速率開始減緩,至7 h后反應基本結束,脫氟量穩定。

3.4. 脫氟劑表面積的影響

靜置條件下,固定反應溫度35℃、反應時長5 h,研究脫氟劑表面積逐漸增加時對脫氟效果的影響,結果如圖4所示。

圖4可以看出,在實際投加脫氟劑過量時,脫氟劑表面積的變化對脫氟效果影響不大。

3.5. 流速的影響

固定反應溫度35℃、反應時長5 h,表面積40 cm2,研究不同流速(0、0.50、1.00、1.50、2.00 m/s)對脫氟效果的影響,結果如圖5所示。

Figure 4. Effect of surface area of defluorination agent on defluorination effect

圖4. 脫氟劑的表面積對脫氟效果的影響

Figure 5. Effect of flow rate on defluorination effect

圖5. 流速對脫氟效果的影響

圖5可以看出,靜置和攪拌對脫氟量的影響較大。靜置反應時,脫氟量為0.863 mg/g,當混酸溶液流動且流速僅為0.52 m/s時,脫氟量就迅速提高至1.292 mg/g。溶液的流動加速了氟離子的遷移速度,縮短了其與脫氟劑的接觸時間,單位面積脫氟劑的脫氟量增多。之后再增大流速,脫氟量增加緩慢,這主要是因為混酸溶液中氟離子濃度較低,此時離子遷移已經不是主要控制步驟。

3.6. 脫氟劑重復使用效果

靜置條件下,固定反應溫度35℃、反應時長5 h,研究脫氟劑的使用次數(1、2、3、4、5次)對脫氟效果的影響,實驗結果和脫氟劑表面的變化情況如圖6圖7所示。

Figure 6. Effect of flow rate on defluorination effect

圖6. 流速對脫氟效果的影響

Figure 7. Comparison chart of changes in defluorination agent before and after reaction

圖7. 脫氟劑反應前后整體變化對比圖

圖7所示,脫氟劑使用5次后與未使用時相比,有明顯紋路浮現,原本光滑、透亮的玻璃表面出現明顯被破壞的點蝕痕跡,不再清澈透亮。

4. 結論

以普通廢舊玻璃為脫氟劑,對鹽酸濃度345 g/L、氫氟酸濃度400 mg/L的混酸溶液進行脫氟,在溫度為35℃、流速為0.50 m/s條件下,反應7 h,脫氟效果最佳;投加過量脫氟劑時,脫氟劑表面積的變化對脫氟效果影響較小;脫氟劑重復使用后脫氟效果略有波動,但整體趨于平穩,脫氟劑可以循環使用。

基金項目

國家自然科學基金項目(21676144)資助。

NOTES

*通訊作者。

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